پروژه مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی

پايان نامه كارشناسي ارشد

رشته شيمي – فيزيك

چكيده :

در اين كار ، مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي را در مورد محلول سير شده سديم فلوئوريد پي گرفته ايم. در اين راستا قابليت حل شدن تركيب ياد شده را در آب خالص در دماي  به دو روش تبخير حلال و نشر اتمي شعله اي طي اندازه گيريهاي مختلف تعيين نموده ايم  و مقدار  براي آن بدست آمد. از سوي ديگر قابليت حل شدن ترموديناميكي  از رابطه

حساب شد كه  انحلال از منابع معتبر كتابخانه اي محاسبه گرديد. از مقايسه  با  غلظتي  ، ملاحظه شد كه تفاوت آن دو بسيار قابل ملاحظه است. به دنبال آن  دباي – هوكل حساب شد:

كه ديده شد اين پاسخ نيز با پاسخ ترموديناميكي بسيار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع يوني
( زوج شدن يونها) به اين نتيجه رسيديم كه … % يونهاي مثبت و منفي بصورت زوج يون هستند. علاوه بر آن در اين كار تاثير قدرت يوني و ثابت دي الكتريك بر قابليت حل شدن ، مورد مطالعه تجربي و تحليلي قرار گرفت.

مقدمه

بسياري از پديده هاي زيستي ، طبيعي و نيز فرآيندهاي شيميايي در محلولهاي آبي صورت
مي گيرند. بنابراين مطالعه محلولهاي آبي از جهات مختلف ضروري به نظر مي رسد تا با توجه به آن، اين فرآيندهاي زيستي، طبيعي، شيميايي و .. را بتوان بهتر مورد بررسي قرار داد

بحث اصلي ما مربوط به محلولهاي الكتروليت و نيز چگونگي رفتار محلولهاي الكتروليت از لحاظ ايده آل و غير ايده آل بودن مي باشد

پيشنهاد فرضيه تفكيك يوني در سال ۱۸۸۴ توسط آرنيوس[۱] زمينه بسيار مساعدي را براي مطالعه محلولهاي الكتروليت فراهم ساخت. نظريه تفكيك يوني آرنيوس در زمان خود توانست برخي از رفتار محلولهاي الكتروليت را توضيح دهد ولي با وجود اين بسياري از خواص محلولهاي الكتروليت را بر پايه نظريه آرنيوس نمي توان توضيح داد. در نظريه آرنيوس توزيع يونها در محلول كاملاً اتفاقي فرض مي شود و علاوه بر آن از نيروهاي حاصل از بر هم كنش يونها نيز صرفنظر مي گردد. در اين شرايط مي بايستي ضريب فعاليت يونها در محلول همواره برابر با يك شود. اين نتيجه گيري با تجربه و واقعيت سازگار نمي باشد و لذا اين مدل براي بيان رفتار محلولهاي الكتروليت مناسب نيست.

مدل نسبتاً واقعي كه توسط قش[۲] دانشمند هندي براي توزيع يونها در محلول پيشنهاد شد ، بدين ترتيب است كه نظم يونها در محلول تا حدودي شبيه نظم آنها در شبكه جامد بلوري است. اما فاصله بين آنها در محلول از فاصله آنها در جامد يوني بيشتر است. در اين مدل نيروهاي بين يوني كه جنبه الكترواستاتيكي دارند به علت دخالت ثابت دي الكتريك حلال و زيادتر بودن فاصله بين يونها كاهش مي يابد. برپايه مدل قش ممكن است بتوان برخي از رفتار الكتروليت ها در محلول را به طور كيفي تجزيه و تحليل نمود. با وجود اين ، اين مدل هم در موارد بسياري از عهده توجيه نتايج مربوط به الكتروليت ها برنمي آيد.

امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشكار گرديده است كه آرايش يونها در محلول الكتروليت ها شبيه آرايش يونها در جامد يوني نيست، بلكه در محلول به دليل جنبش هاي گرمايي و برخي عوامل ديگر، آرايش يونها نسبت به حالت جامد در هم ريخته تر مي باشد .

نظريه جديد الكتروليت ها به كار دباي[۳] و هوكل[۴] در سال ۱۹۲۳ بر مي گردد. دباي و هوكل در مدل خودشان فرض كردند كه يك الكتروليت قوي به طور كامل به يونهاي مثبت و منفي تفكيك
مي شوند. برهم كنش بين يونها به كمك قانون كولني با فرض اينكه محيط از حلال خالص باشد محاسبه مي‌شود. با تقريب هاي رياضي مناسب، اين نظريه منجر به معادله اي براي محاسبه ميانگين ضريب فعاليت يك الكتروليت قوي در محلول رقيق مي‌گردد.

مطابق اين مدل ، هريون تحت تاثير دائمي اتمسفر يوني [۵] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم كنش نشان مي دهد. اين برهم كنش باعث مي شود كه محلول داراي رفتار غير ايده آل باشد

در نظريه دباي – هوكل انحراف از حالت ايده آل به نيروهاي فيزيكي دوربرد[۶] (مانند نيروهاي كولني  نسبت داده مي شود ، ولي بين يونهاي داخل محلول علاوه بر برقرار بودن نيروهاي جاذبه الكترواستاتيك كولني ، نيروهاي ديگري مانند نيروهاي كوتاه برد[۷] و .. نيز وجود دارد. وجود نيروهاي كوتاه برد سبب تشكيل زوج يون مي گردد. اين امر اولين بار توسط بجروم[۸] پيشنهاد شد

بجروم با استفاده از مدلي مشابه مدل دباي و هوكل براي محلولهاي رقيق، احتمال يافتن يونهاي با بار مخالف را در فاصله اي معين از يون مركزي ترسيم كرد. منحني تغيير اين احتمال برحسب فاصله، يك مقدار مينيموم را در فاصله‌اي كه كار جدا نمودن دو يون با بار مخالف چهار برابر ميانگين انرژي جنبشي گرمايي به ازاي  هر درجه آزادي است را نشان مي دهد.

براي يونهاي بزرگ كه خيلي زياد نمي توانند به هم نزديك شوند ، فرض مي شود كه معادله حدي دباي – هوكل براي آنها رضايت بخش مي باشد. اما يونهاي كوچك قادرند خيلي به يكديگر نزديك شده و تشكيل زوج يون دهند.

زوج يون تجمع يافته از كاتيونها و آنيونهاي هم ظرفيت به عنوان مولكول خنثي با ضريب فعاليت واحد ، در تعادل با يونهاي آزاد شركت مي كند

برطبق آنچه تا به حال گفته شد از ديدگاه الكترواستاتيكي ، رفتار غير ايده آل محلولهاي الكتروليت ممكن است قسمتي بر اثر عوامل فيزيكي و قسمتي بر اثر عوامل شيميايي باشد . در نظريه دباي  هوكل كه تفكيك يوني الكتروليت ها را در محلول كامل مي انگارد ، انحراف از حالت ايده آل را به نيروهاي فيزيكي دوربرد نسبت مي دهد كه برحسب ضريب فعاليت مورد ارزيابي قرار مي گيرد و زوج شدن يونها يا تجمع يوني در محلول بر طبق نظريه بجروم، ناشي از عوامل شيميايي مي باشد